Сирек элементтер. Рений

Оңтүстік Қазақстан обылысы
Шардара ауданы
№ 16 колледж
Орындаған: Т-54 топ студенті Зият Жансұлу Өмірзаққызы
Жетекшісі: Айтенова Нұргул Ыдырысқызы

 

Жоспар:

1 Рений

2 Химиялық және физикалық қасиеттері

 

1. Рений, молибден, вольфрам элементтердің периодтық жүйесінің әр түрлі топтарына кіреді: рений – VII топқа, молибден және вольфрам – VI топқа. Бірақ рений табиғатта молибденмен бірге кездеседі, молибденді кендерден ажыратқанда қосымша рений де бөлінеді. Сондықтан осы элементтерді бір тарауда қарастыруға болады.

Рений

Тарихи мағлұматтар

Ренийдің ашылу тарихы Д.И. Менделеев элементтердің периодтық жүйесінің үлкен мағынасын дәлелдеді. Д.И.Менделеев периодтық заңдарға байланысты кейбір белгілі элементтерге периодтық кестеде бос орындар қалдырды. VII топта бос орынды марганецтің аналогтарына –экамарганец (№ 43) және двимарганецқа (№ 75) қалдырды№ 75 элементті 1925 жылы неміс ғалымдары В. және И. Ноддактар платина кендерінде және колумбиттарда ашты, ал 43 элементті тек қана 1937 жылы ашты. № 75 элемент рентгеноспек-тральдық әдіспен анықталды.Оны рений деп атады (Рейн – Германиядағы өзен).

В. және И. Ноддактармен қатар № 75 элементті ғалымдар Лоринг пен Друце марганецтің кендерінде (пиролюзит) , сонымен қоса чех ғалымдары Гейровский мен Долейжек полярографиялық әдіспен ашты . 1928 жылы В. және И. Ноддактар ренийдің ең көп мөлшері молибденитте (MoS2) кездесе-тінін көрсетті. А.Е. Ферсман бұл мәліметтердің «диагональды қатар» заңымен байланысы бар екенін көрсетті.

Өндірісте рений молибденнің кендерінен алынады.

2. Рений – периодтық жүйенің VII тобының элементі марганец пен тех-нецийдің аналогы. Ең жақын ренийдің аналогы – технеций, №43 элемент. Атомдық массасы 186, 31, ядроның заряды – 75. Электрондардың орналасуы келесідей: 2, 8, 18, 32, 13, 2. Электрондық құрылысына байланысты рений ауыспалы валенттілік көрсетеді. Ең тұрақты қосылыстар төрт-, алты-, жеті- валентті рений. Рений гидриді – (ReH) қосылыс екені белгілі, оның құрамын-да ренийдің валенттілігі (-1).

Рений жылтыр ақ түсті, платинаға ұқсас металл. Ауада үй температура-сында тұрақты, ұнтақ түрінде ауада жануы мүмкін, сондықтан тотығып ре-ний оксиді (Re2O7) түзіледі.

Ренийдің тығыздығы 21,02 г/см3 (ең ауыр металдардың бірі), балқу температурасы 31900С, қайнау температурасы 56000С. Вольфрамнан кейінгі ең қиын балқитын металдардың бірі. 200С температура шамасында ре-нийдің меншікті электркедергісі – 19,14*10-6 ом*см. Қыздырғанда рений от-текпен, галогендермен, күкіртпен әрекеттесіп, ұнтақ түрінде сутекті окклюз-денеді.

Тұз және сұйытылған күкірт қышқылдары кәдімгі жағдайда рениймен өте баяу әрекеттеседі. Концентрлі күкірт қышқылында қыздырғанда рений өте баяу ериді. Рений сонымен қатар ыстық HCIO4 · 6H2O2 және сілтілердің балқымасымен әрекеттеседі. Ал азот қышқылы ренийді рений қышқылына дейін HreO4 тотықтырады:

Re + 7HNO3→ HReO4 + 7NO2 + 3H2O

Толық рений металының механикалық қасиеттері келесі мақалада келтірілген.

Көбінесе рений элементтермен құймалар және қосылыстар түзеді. Ренийдің кейбір құймалары тәжірибе жүзінде мағыналы, мысалы, рений вольфраммен, молибденмен, никельмен, хроммен, кобальтпен, платинамен құймалар түзеді.

Рений-молибден-вольфрам құймалардың балқу температурасы өте жоғары және компонентердің қатынасына байланысты болады (1 кесте).

1 кесте

Рений-молибден-вольфрам үштік құймалардың балқу температуралары

Құрамы, %

Балқу температурасы, 0С

Re

Mo

W

10

10

80

3130

30

35

35

2520

40

20

40

2680

40

40

20

2460

50

40

10

2310

 

Оттекпен қосылыстары

Рений оттекпен бірнеше оксидтер түзеді. Олардың арасында ең маңыздысы жеті валентті оксид – Re2O7. Бұл оксид сары түсті, тұрақты, 1500С температурада қыздырғанда рений металынан алынады:

4Re+7O22Re2O7+598 ккал.

Рений оксиді оңай ұшқыш, бу қысымы:

Температура, 0С

212,5

248,0

272,0

289,0

307,0

336,0

362,4

Бу қысымы, сынап бағанасымен, мм

1

10

40

100

200

400

760

 

Балқу температурасы 2960С, сондықтан Re2O7 балқымай ұшып кетеді.

Рений оксиді ұшқыш және өте гигроскопты, суда оңай еріп рений қышқылын түзеді:

Re2O7+H2O→2HReO4

Рений қышқылы – сары түсті күшті қышықыл. Кейбір металдарды – магний, темір, мырышты ерітіп сутекті бөліп шығарады/18/. Рений қышықылының тұздары – перенаттар деп аталады, олар жақсы зерттелген. Кейбіреулеріне төменде сипаттама берілген.

Кейбір тотықсыздандырғыштар – көміртек оксиді (СО), көміртек, күкірт – рений оксидін (Re2O7) төменгі оксидтерге дейін тотықсыздандырады, сутек 3000С температурада ReO2-ге дейін, 8000С – ренийді металға дейін тотықсыздандырады:

Re2O7+3H2   2ReO2+3H2O;

Re2O7+7H2   2Re+7H2O.

Рений оксидінің ұшқыш және жақсы еріткіш қасиеттері технологияда пайдаланылады. Ренийдің басқа оксидтерінен таза түрінде алынған екеу: ReO3және ReO2. Алыну түріне байланысты ReO3екі модификация түрінде белгілі – қызыл және көк. ReO3суда ерімейді, вакуумда 4000С температурада қыздырғанда келесі реакция бойынша ыдырайды:

3ReO3   ReО2 +Re2O7.

ReО2 – қоңыр-қара түсті зат, Re2O7-ге дейін оңай тотығады, сутек пен металға дейін тотықсызданады. Вакуумда қыздырғанда ыдырап метал мен рений оксидін түзеді:

7ReO2  3Re+2Re2O7.

ReО2 жәнеReO3 – рений қышқылдарының H2ReO3 және H2ReO4 ангидридтері. Бұл қышқылдар таза түрінде алынбаған, бірақ олардың тұздары белгілі: рениттер (H2ReO3) жалпы формуласы Me2ReO3 және ренаттар  (H2ReO4) жалпы формуласы Me2ReO4. Бұл тұздар тұрақсыз, сондықтан тәжірибеде қолданылмайды.

Рений қышқылының тұздары - перренаттар

Рений қышқылына калийдің, рубийдің, цезийдің, таллийдің және күмістің тұздарын қосқанда нашар еритін перренаттар түзіледі. 2-кестеде кейбір перренаттардың суда ерігіштігі келтірілген.

Сынап перренаты Hg(ReO4)2 су қосқанда ыдырайды. Магнийдің, кальцийдің, стронцийдің, қорғасынның, кадмийдің перренаттарының дигидраттары олардың сусыз перренаттарына қарағанда суда жақсы ериді. Мысалы: перренаттар дигидраттарының ерігіштігі келесідей:

Zn(ReO4)2 ∙4H2O – 5884г/л,

Mg(ReO4)2∙4H2O– 5277г/л,

Cd(ReO4)2 ∙2H2O– 7439г/л.

Ең белгілі және технологияда пайдаланатын қосылыс – калий перренаты. Перманганат ионымен салыстырғанда перренат ион түссіз және тұрақты.

Калий перренаты – KReO4 5550C температурада балқиды, 13700С температурада ыдырамай ұшып кетеді.

2 кесте

Перренаттардың судағы ерігіштігі, г/л

Тұз

Температура 0С

18

19

20

21,5

24,6

28

30

50

80

89,5

93

TlReO4

-

-

1,6

1,7

2,1

-

2,98

5,55

-

-

15,4

CsReO4

-

7,8

-

-

-

-

-

-

-

-

-

RbReO4

-

10,5

-

-

14,6

-

-

-

-

-

-

KReO4

9,52

-

-

10,7

-

17,2

-

-

-

-

-

AgReO4

-

-

-

-

-

-

13,9

27,1

-

-

-

Ba(ReO4)2

-

-

53,2

-

-

-

81,3

215,1

-

-

-

NH4ReO4

-

-

62,3

-

-

-

86,4

-

323,4

-

-

Pb(Reo4)2

-

-

-

-

-

-

148,1

296,3

 

-

-

NaReO4

-

-

1000

-

Ауада жайылып кетеді

Sr(ReO4)2

-

-

-

-

-

-

1101

-

-

-

-

Mg(ReO4)2

-

-

1679

-

-

-

1798

-

3141

-

-

Ca(ReO4)2

-

-

1776

-

-

-

1876

-

2600

-

-

Cu(ReO4)2

-

-

-

-

-

-

2104

-

-

-

-

Zn(ReO4)2

-

-

-

-

-

-

3136

-

-

-

-

Cd(ReO4)2

-

-

-

-

-

-

4975

-

-

-

-

 

Калий перренатының ерігіштігі аз болғандықтан, оны калий хлориді және рений қышқылы немесе басқа перренаттармен арасындағы реакция арқылы алуға болады. Бұл жағдайда алдымен рений (IV) қоңыр түсті қосылыстары түзіледі, сосын - рений (V) сары, рений (VI) жасыл түсті қосылыстары, ең соңында калий перенаты түзіледі. Бірақ калий гидроксидінің артық мөлшерінде қызыл түсті K3ReO5 қосылыс түзеді.

Сутек перренаттарды ReO2-ке және Re металға дейін тотықсыздандырады. Ерітінділерде де ReO4(перренат-ион) күшті тотықсыздандырғыштармен ReO2-ке жәнеRe металға дейін тотықсызданады.

В.И. Тронев және С.М. Болдин жұмыстарында калий және аммоний перренаттарының ерітінділерінен қысым арқылы сутекпен тотықсыздануы реакциясы туралы айтылған. А.Н. Зелкман және В.Ф. Притуло осыған ұқсас реакцияны пайдаланып, ренийді металл және төменгі оксидтері түрінде алу үшін қолданған. Реакция калий перренаты және сутектің арасында келесідей жүреді:

KReO4 + 3,5H2 → Re +KOH +3H2O

Осы реакцияның оптималды жағдайы: сутектің қысымы – 60 атм., температурасы – 2000С, бастапқы қышқылдығы – 1 г-экв./л, перренаттың концентрациясы – 100г/л, ренийдің тұнбаға түсуі - 98-99%.

Галогендермен қосылыстары

Рений фтормен екі қосылыс түзеді – ReF6, ReF4. Жеті валентті рений фторидті түзбеуі мүмкін. ReF6газ түрінде 1250С температурада рений (ұнтақ) фтормен әрекеттескенде түзіледі:

Re + 3F2 → ReF6

Суытқанда сары кристалды зат түзіледі, оның балқу температурасы 18,80С, қайнау температурасы 47,6 0С. 2000С температурада ReF6сутекпен тотықсызданғанда ReF4түзіледі:

ReF6 + 3H2 → ReF4 + 2HF

ReF4 – қара-жасыл зат, суда еріп ыдырайды, фтор қышқылында қара-жасыл ерітінді пайда болады. Калий фторидін қосқанда жасыл кристаллды тұз түзіледі – K2(ReF6):

ReF4+ 2KF → K2[ReF6]

Ренийдің оксифторидтері ReOF4жәнеReO2F2белгілі, олар гидролиз реакциясы арқылы түзіледі:

ReF6 + H2O → ReOF4 + 2HF;

ReF6 + 2H2O → ReO2F2 + 4HF.

Рений хлормен әрекеттеседі, бұл жағдайда ReCl5 және ReCl3(Re2Cl6) түзіледі. ReCl5 – қара-қоңыр зат, вакуумда ұшып кетеді, азот атмосферасында қыздырғанда ReCl5ыдырап, хлор бөлінеді.

Қызыл ReCl3(Re2Cl6) суда оңай ериді, бірақ тез гидролизденеді, тұз қышқылды ерітінділерде ReCl3 өте тұрақты, себебі бұл жағдайда комплексті қышқыл түзіледі - H[ReCl4]. Осы қышқылдың тұздары белгілі - Me[ReCl4].

ReCl5 концентрлі тұз қышқылымен комплексті қосылыс H[ReCl6] түзеді, оның құрамында рений төрт валентті:

ReCl5 + 2HCl → H2[ReCl6] + ½ Cl2.

H2[ReCl6] калий және литиймен нашар еритін тұздар түзеді – Me2[ReCl6].

ReCl5 сумен әрекеттескенде гидролизденеді, бұл жағдайда диспропорциялану реакциясы өтіп, төрт және жеті валентті рений түзіледі:

3ReCl2 + (8+x)H2O → 2ReO2•xH2O + HReO4 + 15HCl.

Бұл реакция ренийдің технологиясында пайдаланылады.

Егер ReCl5 оттекті ауада қыздырса оксихлоридтер түзіледі:  ReO3Cl – түссіз ерітінді (балқу температурасы 4,50С, қайнау температурасы 1310С) және ReOCl4 – қызыл-қоңыр кристалды зат:

16ReCl5 + 14O2   ReOCl4 + 6ReO3Cl + 17Cl2.

ReO3Cl – сумен әрекеттескенде рений және тұз қышқылдары түзіледі:

ReO3Cl + H2O → HReO4 + HCl.

ReOCl4 сумен әрекеттескенде қара түсті тұнба ReO2 және рений қышқылы түзіледі:

3ReOCl4 + 7H2O → ReO2 + 12HCl.

Комплексті қосылыстар

Аналитикалық химияда ренийдің роданидпен, диметилглиоксиммен, тиомочевинамен, тиосемикарбазидпен комплексті қосылыстары қолданылады. Кеңінен пайдаланылатыны – белгілі сары түсті роданидті комплексі. Бұл комплекс қышқыл ортада перренатқа қалайы (ІІ) хлоридін және калий роданидін қосқанда түзіледі. Перренаттың және қышқылдардың концентрациясына және құрамына байланысты комплекстің құрамы әр түрлі: K3[ReO2(CNS)4], K2[ReO2(CNS)2], K2[ReO(CNS)5], K3[ReO2(CNS)4], K3[ReO(CNS)4] комплекстің құрамында рений бес валентті. Тұз қышқылды ортада реакция келесі бағытпен жүреді:

KReO4+5KCNS+SnCl2+6HCl → K2[ReO(CNS)5]+SnCl4+4KCl+3H2O.

Бұл реакция сезімтал болғандықтан, ренийді анықтағанда сапалық және сандық (фотометрлік әдісте) анализдерде пайдаланады.

Рений диоксиді қымыздық қышқылында (қатынасы 1:4) еріп, қоңыр ерітінді береді, оны буланғаннан кейін қара түсті ұнтақ комплексті қышқыл түзіледі, формуласы H[Re(OH)3C2O4]•H2O немесе H2[Re(OH)4C2O4]. Осы қышқылдардың нашар еритін тұздары: таллий, қорғасын және барий тұздары алынған. Әдебиетте осы қосылыстардың суда және органикалық қосылыстарда ерігіштігі келтірілген.

Әдебиетте бес валентті ренийдің комплекс қосылыстары этилендиаминмен, пиридинмен және үш валентті ренийдің комплекс қосылысы ReCl3•4Am, (Am-NH3, C2H5NH2, [C2H5]NH, C6H5N) туралы айтылған. (Месілтілі металл) қосылыстары 2500С температурада тұз қышқылы ерітіндісінде азоттың немесе сутектің атмосферасында диспропорциялану реакциясына ұшырап, екі-, төрт- және жеті валентті ренийдің қосылыстары түзіледі.

Төменгі валентті ренийдің комплексті хлорид қосылысын калий перенатын йодидпен немесе йод қышқылымен (HCl ерітіндісінде) тотықсыздандырғанда алуға болады:

2KReO4 + 2Kl + 12HCl   2K2[ReCl6] + I2 + 8H2O.

Төменгі валентті ренийдің ацидокомплексті қосылыстарын калий немесе аммоний перренаттарын сутекпен (қысым) тотықсыздандырғанда алуға болады:

2NH4ReO4+12HCl+3H2→(NH4)2[ReCl6]↓+H2[ReCl6]+8H2O;

ірі көк түсті кристалдар

(NH4)2[ReCl6] + NH4Cl + ½ H2 →↓(NH4)3[ReCl6] + HCl;

ұсақ сары кристалдар

(NH4)2[ReCl6] + H2→(NH4)2[ReCl4]+2HCl.

қара-көк кристалдар

Күкіртпен қосылыстары

Рений екі сульфид түзеді – Re2S7 және ReS2, ең тұрақтысы ReS2. Оны рений металын күкіртпен қыздырғанда, немесе Re2S7-ні оттексіз атмосферада қыздырғанда алуға болады:

Re + 2S   ReS2;

Re2S7   2 ReS2 + 3S (вакуумда).

ReS2-ні ауада қыздырғанда Re2O7 оксидіне дейін тотығады. Бұл жағдайдың тәжірибеде үлесі зор. 10000С температурада ReS2 сутекпен рений металға дейін тотықсызданады.

Ренийдің гепасулфиді Re2S7 – қара түсті, оны қышқылды перренаттың ерітіндісімен күкірт сутекті жіберіп алуға болады:

2HReO4 + 7H2S → Re2S7↓ + 8H2O;

2KReO4 + 8H2S    Re2S7 ↓ + K2S + 8H2O.

Тура синтезбен ренийді және күкіртті қосқанда, Re2S7 алынбайды.

Бейтарап перренат ерітінділерінен рений сульфиді бөлінбейді, себебі бұл жағдайда жақсы еритін тиотұз түзіледі Me(ReO3S). Күкірттің артық мөлшерінде барлық оттектердің орны толық күкіртпен толығып, қара-қоңыр түсті тұнба түзіледі.

Рений сульфидтері хлормен әрекеттескенде келесідей қосылыстар түзеді: Re2S3Cl4, ReSCl2 және тағы басқа.

Силицидтері

Рений мен кремний графит тигельде бірнеше күн 10000С температурада балқығанда рений силицидтері түзіледі. Олардың құрамын рентгеноструктуралық әдіспен анықтап, үш фазалы деп табылған: Re3Si, ReSi, ReSi2.

Электрохимиялық қасиеттері

Ренийдің валенттілігі ауыспалы болғандықтан оған бірнеше тотығу-тотықсыздану жұптары сәйкес, олардың потенциалдары келесідей:

Тотығу-тотықсыздану жұптар

Потенциал Е, В

ReO4-/ReO3

+0,4

ReO4-/ReO2

+0,51

ReO4-/Re

+0,363

ReO2/Re3+

+0,2

ReO2/Re

+0,252

Re/Re

-0,4

 

Жұптардың потенциалына қарап ренийдің тотығу-тотықсыздану қасиеттері марганецпен салыстырғанда аздау екені байқалады.

Ренийдің электрохимиялық қасиеттері полярографиялық әдіспен зерттелген. Осы әдіспен ренийдің бір валентті теріс ионы (Re-) анықталған.

Сынап электродында (катод) перренат – ион сатылы тотықсызданады, кейбір жағдайда сутектің каталитикалық толқыны пайда болады. Перренат оттекті анион түрінде болғандықтан, сынап электродында тотықсыздану процесі күрделі өтеді, осы процеске сутектің де қатынасы бар.

Ренийді мыс-молибденді өндірісте полярографиялық әдіспен анықтау әдістемесін Т.В. Арефьева және Р.Г. Пац өңдеген.

Перренаттың металдармен және амальгамалармен тотықсыздануы көп анықталған. А.И. Лазарев перренаттың мырыш, кадмий, қорғасын және висмут амальгамасымен тұз және күкірт қышқылды ортада (әр түрлі концентрация) тотықсыздануын зерттеген. Перренаттың тотықсыздану процесі қышқылдардың табиғатына және концентрациясына байланысты: қышқылдың концентрациясы аздау болса тотықсыздану процесі тереңдеу өтеді, 3,6 н күкірт қышқылды ортада мырыш амальгамасы перренатты металға және бір валентті ренийге дейін тотықсыздандырады, 7н қышқылда – екі- және үш валентті ренийге . Тұз қышқылды ортада мырыш амальгамасы перренатты металға дейін тотықсыздандырмайды. Көп жағдайда ренийдің әр түрлі бірнеше валентті қосылыстары түзіледі. Тек қана висмут амальгамасы перренатты 18н күкірт қышқылында бес валентті дәрежесіне дейін тотықсыздандырады. Осы жағдайды пайдаланып ренийдің сандық мөлшерін анықтауға болады. Сұйытылған күкірт қышқылды ортада висмут аамальгамасы  перренатпен әрекеттеспейді.

Б.Н. Зуев және О.А. Суворова перренаттың мырышпен және темірмен (металл түрінде) тотықсыздануын анықтаған. Темірмен перренатты тотықсыздандырғанда 93-94% рений (металл) бөлінеді. О.А. Суворова өзінің жұмыстарында ренийді ерітінділерден металл түрінде (электротұндыру) бөлуін және осы сұрақтың теориясын ұзақ қарастырды. Авторлар бұл процеске сутектің қатысы бар екенін көрсеткен.

Ренийді электролиз арқылы таза металл түрінде алуға болады. С. И. Скляренко жұмыстарында электролизбен рений металын танталды катодта және ренийдің басқа металдармен (мыс, хром, никель т.б.) құймаларын алу туралы айтылған.

Рений металын анодтық поляризацияланғанда рений диоксиді түзіледі (30%-ті күкірт қышқылды ортада), потенциал мәні жоғарылау болса (+1,6 В) ренийдің жоғары оксидтері түзіледі, олар оңай еріп перренаттар түзеді.

Электролизбен калий перренатынан ренийдің төменгі валентті қосыластарын (мысалы үш валентті) алуға болады.

Табиғатта кездесуі

Реннийдің өз минералдары жоққа тең. Табиғатта сульфидті минералдармен бірге кездеседі: пиритте FeS2(0,3г/т), халькопиритте CuFeS (0,6г/т), молибденитте MoS2 (114г/т).

1961 жылы Қазақстанда (Жезқазған) ренийдің өз минералдары ашылып джезказганит деп аталған, бұл минералдың құрамы – ренийдің және мыстың сульфидтері, формуласы – CuReS4.

Джезказганиттің орта құрамы (%):

  Re             40-77%

  Cu              8-26%

  Mo             9-12%

  S                13-20%

  Pb               0-10%

Ренийдің ең көп мөлшерімолибдениттерде кездеседі, осы жағдай рений мен молибденнің атомдық радиустары бірдейлігіне («диагональды қатар» заңы) және халькофильді қасиетіне байланысты. Ренийдің кларкі 1•10-7 (9 декада).

Әр түрлі жерде молибдениттерде ренийдің мөлшері (г/т) келесідей:

Боливия                           0,05 

Лир, Норвегия                  2,0

Мосс, Норвегия                0,6                    

Драммен, Норвегия          7,5

Кнабен, Норвегия             1,4

Жапония                           9,8

Колорадо                          1,8

Телемаркен, Норвегия  21,0

Ренийдің көп мөлшері (0,007-0,07%) уранның кендерінде (Коконино, штат Аризона) кездеседі. Рений осы кендерде, авторлар атағандай, суда жақсы еритін уранның және молибденнің минералдары түрінде кездеседі.

Әдебиеттер тізімі:

1. Ферсман А.Е. Редкие металлы. 1932, № 4-5.
2. Сажин Н.П., Меерсон Г.А. Редкие элементы в новой технике // Хим. наука и пром., 1956. Т.І, № 5.
3. Меерсон Г.А. и Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. Метиаллургиздат, 1954.
4. Зеликман А.Н., Самсонов Г.В., Крейн О.Е. Металлургия редких металлов. Металлургиздат, 1954.
5. Тронов В.Г. Кклад русских ученых в химию редких элементов. Изд. Знание, 1952.
6. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. Изд. АН СССР, 1950.


Әлеуметтік желілерде бөлісіңіз:


Сайтта мәтіннен қате таптыңыз ба? Мәтінді белгілеп, Ctrl+Enter пернелерін басыңыз!

Пікірлер (0)

Пікір қалдырыңыз


nationalgeographic.kz
Сертификат алу. Сертификат, алғыс хат пен диплом алу жөнінде мәлімет
ҰБТ(онлайн тест)