Сирек элементтер. Молибден және вольфрам

Оңтүстік Қазақстан обылысы
Шардара ауданы
№ 16 колледж
Орындаған: Тұ-43 топ студенті Саттар Мөлдір Бақдаулетқызы
Жетекшісі: Айтенова Нұргул Ыдырысқызы

Жоспар:

1. Молибден және вольфрам

2. Химиялық және физикалық қасиеттері

 

1. Ерте заманнан гректерге қорғасынның минералы — галенит РbS белгілі болды. Сол заманда минералдың аталуы — «молибдена», ал таза қорғасынның аталуы — «молибдос». Түріне қарай галенитқа өте ұқсас графит, сонымен қатар басқа минерал-молибденит МоS₂. XVIII ғасырға дейін молибденитті графиттен және галениттен айыру өте қиын болды. Молибденитті осы минералдар сияқты қаламдарда пайдаланды. Грек тілінде қалам —  «молибдос» деп аталады.

1778 жылы швед химигі Шееле «молибдена» аталған минералда жаңа элемент ашты, осы элементті молибден деп атады. Бірнеше жыл өткен соң басқа ғалымдар (Пеллетье, Гьельм) молибденді металл түрінде бөліп алды.

Вольфрамның тарихы келесідей: табиғатта қалайы минералы касситеритпен қатар ауыр, қара немесе сары түсті тастар кездесіп жүрді. Осы тастар ХVІ-ХVШ ғасырларда металлургтарға белгілі болды: тастар касситеритпен кездескенде қалайының шығу мөлшерін азайтып, «жеп тастап» жүргендей болды. Осыдай осы кенді — ауыр тас -"tungsten" деп скандинавтың металлургтері атады, "вольфрам" деп (сөздерден "wolf" (қасқыр) және "rаһm" (көбік), яғни көбік қасқыр сияқты қалайыны жеп тастайды) Орталық Еуропада атады. Осы күндерге дейін минерал "волчец" деп аталып жүрді. Осы «ауыр тасты» қалайының темірмен және мышьякпен қосылыстары немесе құрамында темір мен қалайы бар марганецтің кендері деп молибденат және вольфрамат  саналды, 1781 жылы швед химигі Шееле тексеріп, бұл сары түсті ауыр минерал - кальцийдің белгісіз қышқылдың қосылысы деп ашты. Екі жыл еткен соң испандық ғалымдар ағайынды Эльхиор осы минералдан Шееле айтып кеткен жаңа элементті ашты, бұл минералдың құрамында жаңа элементпен қатар темір және марганец бар екенін анықтады, жаңа  элементтің  қасиеттерін  зерттеп,   оны   "вольфрам"  деп атады.

Молибден және вольфрам сирек элементтер болса да жер қыртысында таралуын мырышпен, мыспен, қорғасынмен т.б. элементтермен салыстыруға болады. Молибденнің және вольфрамның технологаясы, әсіресе металлургаясы туралы бірнеше монографияларда толық жазылған.

2. Молибден және вольфрам периодтық жүйенің алтыншы тобына, хром топшасына қатынасады. Молибденнің атомдық массасы 95, 95, ядросының заряды 42. Вольфрамның атомдық массасы 183, 82, ядроның заряды 74.

Электрондық құрылыстары: молибден — 2, 8, 18, 13, 1; вольфрам — 2, 8, 18, 32, 12, 2. Осы электрондық құрылысына байланысты молибден мен вольфрам ауыспалы валенттілік көрсетеді, ең тұрақты валенттілік 4 және 6. Жоғары валенттілігіне байланысты молибден мен вольфрам қосылыстарында көбінесе оттекті анион түрінде МоО₄    және WО₄^2- болады. Молибден мен вольфрамның көп қасиеттері бірдей, сондықтан табиғатта бірге кездескенде, оларды бір-бірінен бөлу қиын. Бұл жағдайдың себебі атомдық және иондық радиустарының жақындығы, алты валентті молибден және вольфрам иондарының радиустары бірдей — 0,50 А°, төрт валентті иондарының радиустары да бірдей — 0,68 А°, ал атомдар радиустарының айырмашылығы тек қана 0,01 А° (вольфрам 1,41, молибден 1,40).

Молибден мен вольфрамның радиустары жақын болғандықтан әр түрлі қосылыстарда олар бір-бірін изоморфты алмастырады. Бірақ кейбір қасиеттерінің бір-бірінен айырмашылығы бар.

Температура 0С	3102	3535	3690	3964	4109	4553	4804
Бу қысымы, сынап бағанасымен мм.	1	10	20	60	100	400	760

 

 

 

 

Таза молибден - ақ, жылтыр металл, созымды, қатты. Молибденнің тығыздығы 10,2г/см³, ұнтақ түрінде молибден қара-сұр түсті. Молибденнің балқу температурасы өте жоғары: 2890К (2617°С). Буының қысымы келесідей:

Меншікті электркедергісі: 5,1· 10^-6 Ом-см (20⁰ С).

Молибден ауада жәй температурада тотықпайды, 600°С температурадан жоғары металл тотығып, молибден оксиді түзіледі МоО₃. Таза оттекте молибден 500°-600°С температурада жанып кетеді, 700⁰С температурада суының буымен тотығып, МоО₂ түзіледі:

Мо  +   2Н₂О ↔ МоО₂ + 2Н₂

Қышқылдардың әсеріне молиден вольфрамға қарағанда тұрақсыздау: 110⁰С температурада молибден сұйытылған азот қышқылында тез коррозияланады, концентрлі азот қышқылы басқа күшті тотықтырғыштарға ұқсас молибденді пассивтендіреді. Молибден патша сұйығында, фтор және азот қышқылдарының қоспаларында және азот пен күкірт қышқылдарының қоспаларында оңай ериді.

Сұйытылған сілті ерітінділер молибденге әсер етпейді, бірақ сілтілердің балқымасында жәй ериді. Тотықтырғыштардың қатысында сілтілермен балқу жеңілдеу өтеді.

Вольфрам — ең ауыр металл, оның тығыздығы 19,3г/см³. Вольфрам ең қиын еритін металл. Оның балқу температурасы 3377°С, қайнау температурасы 5800°С. Бу қысымы келесідей:

Температура,°С	3990	4507	4690	4886	5168	5403	5666	5927
Бу қысымы, сынап бағанымен, мм.	1	10	20	40	100	200	400	760

Таза вольфрам - ақ немесе ақ-жылтыр түсті металл, оның түрі платинаға ұқсас, қаттылығы 350кг/мм², меншікті электркедергісі 5,5ом см (20°С).

Ауада вольфрам өзгермейді, бірақ ұнтақ түрінде ылғалды ауада вольфрам жай тотығады. 700°С температурада вольфрам сумен әрекеттесіп, диоксид түзеді:

W + 2H₂O  ^7000C WО₂ + 2Н₂

Қышқылдар вольфрамға әсер етпейді.  Концентрлі  азот қышқылы және  патша  сұйығы вольфрамның  бетін тотықтырады,   ал  фтор  және   азот  қышқылдарының  қоспасында вольфрам  ериді.   Вольфрам   сонымен  қатар  қаныққан  қымыздық қышқылдың ерітіндісінде сутек пероксиді (30%-тік ерітіндісі) қатынасында ериді, бұл жағдайда вольфрамның қымыздық қышқылымен комплексті қосылысы түзіледі. Сілтілердің ерітіндісі вольфрамға әсер етпейді, бірақ тотықтырғыш қосқанда, мысалы, сутек пероксиді немесе аммонийдің пероксосульфаты, вольфрам аммиактың ерітіндісінде ериді, себебі тотықтырғыш қосқанда жақсы еритін вольфрамның оксиді түзіледі:

WО₃ + 2NН₄ОН → (NH₄)₂WO₄ + H₂O

Сілтілердің балқымасында ауа қатысында вольфрам жай ериді:

W + КОН + 1,5О₂  →  К₂WО₄ + Н₂О.

Тотықтырғыштардың қатынасынца вольфрам сілтілермен немесе содамен жақсы балқиды, бұл жағдайда вольфрамды қышқылдың тұздары түзіледі.

Оттекпен қосылыстары

Алты валентті молибденнің оксиді МоОз - молибден қышқылының ангидриді. Ақшыл-жасыл зат, қыздырғанда сарғаяды, балқу температурасынан төменірек болса, ұшып кетеді.

Температура,°С	735	785	814	851	892	955	1082	1151
Бу қысымы, сынап бағанасымен мм.	1	10	20	40	100	200	400	760

МоО₃ – тің балқу температурасы 795⁰С, қайнау температурасы 1151⁰С.

Суда молибден оксиді аздап ериді. Әдебиетте ерігіштік туралы әр түрлі мағлұматтар бар 0,4г/л, 1,07г/л, 2 г/л. Ыстық суда (79°С) молиден оксидінің ерігіштігі 21,06 г/л.

Молибден оксиді сумен әрекеттескенде молибден  қышқылы түзіледі:

МоО₃  +  Н₂О → Н₂МоО₄.

Сонымен қатар молибден қышқылын молибдаттардын ерітіндісіне қышқылдарды қосқанда алуға болады:

Na₂МоO₄ + 2НС1 → Н₂МоО₄ +  2NаС1.

Молибден қышқылы екі гидрат түзеді: дигидрат МоО₃ ·2Н₂О немесе Н₂МоO₄Н₂O, сары түсті және моногидрат МоОз Н₂О немесс Н₂МоО₄ ақ түсті. Қыздырғанда (60°С) дигидрат моногидратқа ауысады, 115-130°С температурада қыздырғанда моногидрат ангидридке алмасады:

МоО₃·2Н₂О ^600C  МоO₃Н₂O ^1150-1300 МоО₃.

Молибден  қышқылы және молибден  оксиді  амфотерлі қасиеттер көрсетеді (вольфрамнан айырмашылығы), сілтілер мен   әрекеттескенде   молибдаттар  түзіледі   (молибден қылының тұздары):

МоО₃  + 2NaOH → Na₂MoO₄ + Н₂О;

Натрий молибдаты

МоО₃  + 2NH₄OH → (NH₄)₂MoO₄ + Н₂О;

Аммоний молибдаты

H₂MoO₄ + 2NaOH → Na₂MoO₄ + 2Н₂О;

H₂MoO₄ + 2NH₄OH → (NH₄)₂MoO₄ + 2Н₂О.

Олар сондай-ақ минералды қышқылдарда да ериді, бұл оның вольфрам қосылыстарынан айырмашылығы; осы айырмашылықты тәжірибеде пайдаланады:

MoO₃ +H₂SO₄ → (MoO₂)SO₄ + H₂O

Молибдениль сульфаты

Н₂МоО₄ + Н₂SО₄ → (МоO₂)SO₄ + 2Н₂О.

Молибден қышқылы амфотерлі қасиетіне байланысты сілтілі және бейтарап ерітінділерде МоО₄^2-- молибдат анион, әлсіз қышқылды ерітінділерде Мо₂О₇^2- - парамолибдат анион, ал күшті ерітінділерде МоО₂²⁺ - молибденил катион түрінде өмір сүреді.

Молибден қышқылы және молибден (VI) иондарының ерітіндідегі күйі туралы бірнеше пікір бар. Екі мысал келтірейік. Ю.В.Морачевский және Л.И.Лебедева осындай қорытындыға келді: ерітіндіде бірдей молибденнің (VI) катиондық және аниондық түрлері өмір сүреді. Олардың арасында сутек иондарының қатысуымен әрекеттесу болуы мүмкін:

Н₂МоО₄   ↔  Н⁺ + НМоО₄^-

Н₂МоО₄ + Н⁺  → НМоО₃⁺ + Н₂О;

НМоO₄ + НМоО₃⁺ →  Н₂Мо₂О₇.

К.Б.Яцимирский және И.И.Алексеева осындай пікірге келді: молибден қышқылының концентрациясы  10^{-4 М} сапасынан төменірек болса, әлсіз қышқылды ерітінділерде ол жай молекула түрінде өмір сүре алады, ал жоғары концентрацияда молибден қышқылының полимерленуі басталады. Полимерлену рН-қа байланысты: қышқылды ерітінділерде (рН<4) гомонуклеарды комплекстер түзіледі - (Н₂МоО₄)_n рН 4-6 аралығында - (Н₂МоО₄)_n-1( МоО₄)⁽ⁿ⁺¹⁾ қосылыстар түзіледі, рH>6,5 болғанда полимерлену жоқ.

Техникалық молибден оксиді молибдентті NMoS₂ (табиғаттағы молибденнің минералы) күйдіру арқылы алынады:

MoS₂ + 3,5O₂ → MoO₃ + 2NH₃↑ + H₂O

Tаза молибден (вольфрам) оксиді техникалық оксидінен (ұшқыш қасиеттерін пайдаланып) және аммоний молибдатынан күйдіру арқылы алынады:

(NH₄)₂MoO₄ → MoO₃ + 2NH₃↑+ H₂O

(NH₄)₂WO₄ → WO₃ + 2NH₃↑+ H₂O

Вольфрам оксиді немесе вольфрам ангидриді WO₃ – сары ұнтақ зат, қыздырғанда сарғыш-қызыл түске айналады. Бу қысымы 1357⁰С температурада бір атмосфераға тең, бірақ вольфрам оксидінің ұшуы төменгі температурада басталады. Сондықтан вольфрам оксидін вольфрам қышқылынан алып күйдіргенде температура 800-850⁰С аспау керек.

Вольфрам оксиді суда және қышқылдарда ерімейді, бірақ кейбір әдебиеттерде оның суда ерігіштігі 0,02г/л деп көрсетілген. Өте концентрлі тұз қышқылында WO₃ коллоидты ерітінділер береді. Сілтілерде және аммиакта жақсы ериді:

WO₃ + 2NaOH → Na₂WO₄ + H₂O

WO₃ + 2NH₄OH → (NH₄)₂WO4 + H₂O

Көміртек және сутектің қатысында қыздырса вольфрам оксиді тотықсызданып, карбит немесе таза метал түзеді. Тотықсыздану процесі жүргенде алдымен бірнеше төменгі оксидтер түзіледі (400-700⁰С).

WO₃ – Вольфрам қышқылының ангидриді, бірақ тура әдіспен – суда ерітіп алуға болмайды (WO₃ суда ерімейді). Алу жағдайына байланысты әр түрлі фольфрам қышқылдары түзіледі:

1) Нормальдік вольфрам қышқылы H₂WO₄ немесе WO₃ · xH₂O ,бұл қышқыл вольфраматтар күшті қышылдармен әрекеттескенде түзіледі:

2)    
Na₂WO₄ + 2HCl → H₂WO₄

H₂WO₄ – сары түсті кристалды зат, күйдіргенде су бөлініп вольфрам оксиді түзіледі:

H₂WO₄ t→  WO₃ + H₂O

3) WO₃ · nH₂O– ақ аморфты тұрақсыз модификациясы. Бұл қышқыл вольфраматтардан гидролиздеу арықылы немесе сұйытылған қышқылдары қосқанда, ақ түсті тұнба түрінде бөлінеді, қыздырғанда сары түсті модификацияға айналады:
 
H₂WO₄ +  2HCl  → WO₃ · nH₂O (ақ түсті) + 2NaCl

H₂WO₄+ 2H2O → WO3 · nH₂O (ақ түсті) + 2NaOH

WO₃ · nH₂O (ақ түсті) →  WO₃ · nH₂O (сары түсті)

4) Суда еритін метафольфрам қышықыл 4WO₃ · H₂O бұл қышқылдың изополиқышқылдары қатынасы бар деп қарастыруға болады.   Изополиқышқылдардың жалпы формуласы – уЭО₃· хН₂О (у˃х).
Вольфрам қышқылдары сәйкес тұздар түзеді – нормальды вольфраматтар (Me₂WO₄) және метавольфраматтар (Me₂O·4WO₃). Сонымен қатар белгілі тұрақты паравольфраматтар(5Me₂O·12WO₃) – паравольфрам қышқылдың тұздары, бұл қышқыл таза түрінде белгісіз. Технологияда және анализде ең маңыздысы нормальды вольфраматтар және паравольфраматтар болып табылады.
Молибден оксидін МоО₃ сутекпен тотықсыздандырғанда молибденнің төменгі валенттілігіне сәйкес оксидтер түзіледі.Тотықсыздану сызбанұсқасы мынадай:

МоО₃ → Мо₂О₅ → МоО₂ → Мо₂О₃ → МоО → Мо

Глемзердің жұмыстарында алты және бес валентті молибденнің арасында бірнеше оксидтердің түзілуі көрсетілген: Мо₄О₁₁ Мо₈О₂₃, Мо₉О₂₆.

Басқа жұмыстарда — молибден оксидінің сутекпен тотықсыздануы төрт сатылы өтетіні туралы  (360-690°С)  айтылған:

МоО₃ → МоО_2,98 → МоО_2,75 → МоО₂ → Мо

Молибденнің диоксиді МоО₂ - қара-қоңыр-күлгін түсті, суда және сілтілерде ерімейді. Сілтілі қасиеттері болғандықтан жай ғана минералды қышқылдарда ериді, әсіресе күкірт қышқылында жақсы ериді. Молибдат ерітіндісінен сірке немесе әлсіз  күкіртті   қышқыл  ортада  электролиз  өткізгенде MoO₂ катодта қара түсті тұнба түрінде бөлінеді.

Молибдат ерітіндісінде тотықсыздандырғыштардың әсерінен
"көк тотық" немесе "молибден көгі" деп аталатын молибденнің бес валентті оксиді түзіледі.

Бұл реакция өте сезімтал (сезімталдығы вольфрамға тән реакциядан да артық), сондықтан аналитикалық химияда молибденді анықтағанда қолданылады.

Мо^VI Мо^V   жұптың   тотығу-тотықсыздану потенциалы +0,5В    тең,    сондықтан    тотықсыздандырғыш ретінде  екі  валентті  қалайы  немесе  үш  валентті титанның ерітінділерін қолдануға болады  (олармен  салыстырғанда  Е° Sn⁴⁺/Sn²⁺ және Ті⁴⁺/Ті³⁺ терістеу).  Сонымен  қатар әр түрлі потенциалдары теріс металдарды - қалайы, висмут, қорғасын, кадмий,   мырыш   және   әрбір   органикалық   қосылыстарды, мысалы глюкозаны пайдалануға болады.

Вольфрамның төменгі оксидтеріне "көк тотық" деп аталатын қосылыстары жатады. Көк тотықтың формуласы W₂О₅, бірақ оның құрамы күрделілеу. WО₃ және WО₂ арасында WО_2.72 немесе W₁₈О₄₉ және WО_2.9 немесе W₂₀О₅₈ оксидтер түзіледі деп саналады.

Көк тотықты кейде вольфрамо-вольфраматтар (WО₂)₂ WО₄ (вольфрам қышқылының вольфрам тұзы) деп қарастырады. Катионның рөлінде вольфрамил ион - WО₂⁺.

Көк тотықтар вольфраматтар ерітіндісіне немесе вольфрамның құрғақ қосылыстарына әр түрлі тотықсыздандырғыштарды қосқанда түзіледі. W^VІ/W^V жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалы +0,26В.

Алты валентті вольфрамды тотықсыздандыру үшін қалайы хлориді, фосфоритті қышқыл, хром (II), титан (III) ерітінділерін және металдарды: мырыш, қалайы, қорғасын, темір, алюминий және әр түрлі амальгамаларды қолдануға болады.

Тотықсыздандырғыштарға байланысты алты валентті вольфрамды бес-, төрт- және үш- валентті күйіне тотықсыздандыруға болады. Натрий вольфраматы ерітіндісіне темір (II) сульфатының ерітіндісін қосқанда, вольфрам (VI) вольфрам (IV)-ге дейін тотықсызданып, тұнбаға қоңыр түсті вольфрам диоксиді түседі:

Na₂WO₄ + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + WO₂↓ + Na₂SO₄ + 2H₂O

Вольфрамның диоксиді суда ерімейді. Ол ауада қыздырғанда оңай тотығып, WО₃ түзіледі.

Вольфрам диоксиді вольфрам металын WО₃-ге дейін тотықтырғандағы аралық өнімі немесе керісінше WО₃-ті сутекпен металға дейін тотықсыздандырғанда түзіледі. Вольфрам диоксиді әлсіз негіз қасиет көрсетеді. Күкірт қышқылында еріткенде қызыл түсті тұз түзіледі W(SО₄)₂. Ауада сілтілермен әрекеттескенде вольфрам диоксиді WО₃-ке дейін тотығып, сілтілерде еріп, вольфраматтар тузеді.

Молибдаттар және вольфраматтар

Молибден оксиді МоО₃ сілтілердің ерітінділерінде немесе аммиакта еріп, молибден қышқылының тұздарын - молибдаттарды түзеді. Сілтілердің немесе аммиактың артық мөлшерінде жай (нормальдік) молибдаттар түзіледі, жалпы формуласы Ме₂МоО₄ (Ме — бір валентті катион):

MoO₃ + 2NaOH → Na₂MoO₄ + H₂O

MoO₃ + NH₄OH  →  (NH₄)₂MoO₄ + H₂O

Сілті және молибден оксидінің арасында қатынасы төмендеген сайын тұздардың құрамы күрделеніп, жалпы формуласы хМе₂ОуМоО₃  (у>х) тұздар түзіледі. Осы қосылыстар — изополиқышқылдардың тұздары  деп   саналады, оларды    комплексті  қосылыстар деп  қарастыруға болады. Изополимолибдаттар арасында ең белгілі: димолибдаттар Ме₂О ·2МоО₃ ·nН₂О, парамолибдаттар 3Ме₂О · 7МоО₃ nН₂О, немесе 5Ме₂О ·12МоО₃ ·nН₂О, мета-молибдаттар Ме₂О·ЗМоО_3·nН₂О немесе   Ме₂О · 4МоO_3·nН₂О, 10-молибдаттар   (Ме₂О-ның бір молекуласына МоО₃-тің 10 молекуласы дәл) және 16-молибдаттар және т.б. Тәжірибеде нормальды молибдаттар және парамолибдаттар, соның ішінде аммоний парамолибдаты пайдаланылады.

Натрий молибдатын Ка₂МоО₄ молибден оксидін натрий гидроксиді ерітіндісінде ерітіп алуға болады:

MoO₃ + 2NaOH → Na₂MoO₄ + H₂O

Нормальды натрий молибдаты ақ түсті, екі түрлі зат. Біріншісінің құрамында екі молекула су бар - Nа₂МоО₄-2Н₂О, екіншісі - сусыз Nа₂МоО₄. Сусыз натрий молибдаты 687°С температурада балқиды, судағы молибдаттың ерігіштігі келесі: 0°С температурада - 44,3г/100г суда, 100°С температурада -83,8г ериді. Дигидраттың ерігіштігі көбірек: 20°С температурада 86г/100г суда, 100°С температурада - 118 г.

В.И. Спицын және И.М. Кулешов сілті металдардың изополимолибдаттарын толық зерттеді, соның ішінде термиялық анализбен калий, рубидий, цезий молибдаттарын зерттеді. Изополимолибдаттарды 1000-1200°С температурада қыздырғанда олар тұздардың ажыратылуы МоО₃ мөлшеріне байланысты екенін дәлелдеді. Мысалы, үшмолибдат (құрамында үш молекула МоО₃) ажыратылмай ұшып кетеді, тетрамолибдаттар ажыратылғанда тек қана МоО₃ ұшып кетіп, соның нәтижесінде қарапайым молибдаттарға айналады.

Аммоний молибдаты (МН₄)₂МоО₄ концентрлі аммиактың ерітіндісі молибден оксидімен әрекеттескенде алынады:

МоО₃ + 2NН₄ОН → (NН₄)₂МоО₄ + Н₂О.

Аммоний молибдаты ерітіндісінен аммоний парамолибдатының кристалдары 3(NН₄)₂О·7МоО₃·4Н₂О бөлінеді, егер аммиактың және молибден оксидінің арасында қатынасы 1:1 аздау болса, ерітінділерді буландырғанда немесе жайлап бейтараптандырғанда осы жағдайға жетуге болады.

Нормальды аммоний молибдаты үй температурасында жарым-жартылай аммиакты бөліп шығарады, 90°С температурадан жоғары болса — су бөлінеді, ал 150°С температурадан жоғары болса — тұз толық ыдырап, молибден оксиді МоО₃ түзіледі:

(NH₄)₂MoO₄ ^1500C   MoO₃ + 2NH₃↑  +H₂O

Парамолибдаттан үй температурасында аммиак бөлінбейді, ал 150°С температурадан жоғары - оңай ыдырап, молибден оксиді түзіледі:

5(NH₄)₂O·12 MoO₃   ^1500C    12MoO₃ + 10NH₃↑  +5H₂O

Аммомий парамолибдаты   — молибденнің ең маңызды тұзы және молибденнің шикізаттарды өңдегендегі аралық өнімі.

Кальций молибдатын СаМоО₄  мына реакция арқылы алуға болады:

Na₂МоO₄ + СаС1₂ → СаМоО₄↓+  2NаС1.

Кальций молибдаты – ақ түсті кристалды зат, суда ерімейді (ЕК_{СаМоСІ4}= ) В. И.Спициын және И.А. Савич кальций молибдатының суда әр  түрлі температурада ерігіштігін зерттеді. Кальций молибдатының ерігіштігі мен температураның байланысы 5-суретте келтірілген: тұздың максимальды ерігіштігі 80°С температурада байқалады, ерігіштігі 10,9мг молибден 100г ерітіндіде. 50°С температурадан төмен кальций молибдатының ерігіштігі 80⁰С температураға қарағанда бес есе аздау.

Қорғасын молибдаты РbМоО4 келесі реакция арқылы түзіледі:

Na₂MoO₄  + Pb(NO₃)₂ → PbMoO₄↓ + 2NaNO₃

Молибденді гравиметрлік әдіспен анықтағанда қорғасын молибдатын    пайдаланады. Қорғасын молибдаты сары түсті зат, 1089°С температурада балқиды, суда ерімейді (ЕК _PbМоО4 = 4,0-10-⁶).

Молибден табиғатта кальций және қорғасын молибдаттары түрінде кездеседі.

Молибдаттардың басқа алыну жолы - қатты фазалы реакция: молибден оксидінің басқа металдардың оксидтерімен немесе тұздармен әрекеттесуі арқылы:

МоО₃ + СаО → СаМоО₄;

МоО₃  + Рb  → РЬМоО₄;

МоО₃  + СuО → СuМоО₄

Кейбір молибдаттардың алынуы және олардың қасиеттері 6-кестеде келтірілген.

Молибдаттардың суда ерігіштігі  шамалы (г/л):

Тұздар	200C	1000C
CaMoO4	0,061	0,08
CuMoO4	0,162	1,61
Zn MoO4	1,57	1,94
Fe MoO4	0,034	0,16
Pb MoO4	0,08	-

Нормальды вольфраматтар — тұздар, жалпы формуласы МeWО₄. Бұл тұздардың вольфрамның химиясында және технологиясында маңызы зор.

Суда тек қана сілтілі металдардың және магнийдің вольфраматтары ериді. Осы қасиетті вольфрамның технологиясында және анализде пайдаланады: сілтілі вольфрамат ерітіндісінен ерімейтін сілтілі жер немесе ауыр металдардың вольфраматтарын алуға болады, мысалы:

Na₂WO₄ + СаС1₂ → СаWО₄↓+  2NаС1

Сілті металдардың вольфраматтарын алу үшін:

1)  Вольфрам оксидін сілтілі ерітіндіде немесе аммиакта ерітеді:

WO₃ + 2NaOH → Na₂WO₄ + H₂O

WO₃ + 2NH₄OH → (NH₄)2WO₄ + H₂O

2)  Сілтімен немесе содамен ерімейтін вольфраматтарды балқытады, мысалы:
CaWO₄ + Na₂CO₃ → + Na₂WO₄ + CaO + CO₂↑

CaWO₄ + 2NaOH → + Na₂WO₄ + Ca(OH)₂↓

Балқымаға су қосқанда вольфраматының ерітіндісі пайда болады.

Вольфраматтар әдеттегі температурада тұрақты, табиғатта вольфрам әр түрлі вольфраматтар түрінде кездеседі. Нормальды вольфраматтың ұшқындығы тек қана жоғары температурада байқалады:

Me₂WO₄ → Me₂O + WO₃

Молибдаттардың түзілу жағдайлары

Реагент	Реакция басталу температурасы	Жылдам әрекеттесу температура аралығы	Реакция өнімдерінің құрамы және қасиеттері
CuO	390	480-685	СаМоО4 - ақ түсті, 1000 °С температурадан жоғары балқиды, аммиак ерітіндісінде ыдырамайды.
CaCO3	300	500-685	-
CuO	300	500-600	CuMoO4 - жасыл-сары тусті, 820°С температурада балқып ыдырайды. Аммиак ерітіндісінде ериді.
CuSO4	400	600-700	-
FeO	300	500-600	ҒеМоО4 - қара тусті, Я50°С температурада балқиды, ауада қыздырғанда ыдырап   Ғе2О3   және   МоО3   түзіледі. Аммиак ерітіндісінде баяу ериді.
PbO	340	500-600	РbМоО, - ақ түсті, 1065°С температурада балқиды, аммиак ерітіндісінде ерімейді.
ZnO	400	600-700	ZnМоО4- қызыл түсті, 700°С температурада балқиды, аммиак ерітіидісінде ериді.

Li2WO4	Na2WO4	K2WO4	Pb2WO4	Cs2WO4
12000C	12000C	10000C	9500C	9000C

Сілтілі металдар молибдаттары вольфрамға ұқсас ыдырайды.

Паравольфраматтар. Егер сілтілі вольфрамат ерітіндісін тұз қышқылымен бейтараптандырса, онда қышқылдың эквиваленттік мөлшерін қосқанда вольфрам қышқылы түзіледі:

12Na₂O·WO₃ + 2HCl  → H₂O · WO₃↓ + 2NaCl,

немесе

12Na₂O·12WO₃ + 24HCl  → WO₃ + 12H₂O↓ + 24NaCl,

Егер қышқылдың мөлшері кем болса, онда бейтараптану реакциясы аяғына дейін жетпейді, паравольфрамат түзіледі:

12WO₃ + 14HCl  → Na₂O·12WO₃ +14 NaCl + 7H₂O

Яғни паравольфраматтар нормальды вольфраматтардан сілтілі металдың оксидінің мөлшері аз болуымен ерекшеленеді. Сондықтан аммиактың ұшқыштылығын пайдаланып, аммоний паравольфраматтарын нормальды аммоний вольфраматтарын булау арқылы алуға болады:

12(NH₄)₂O·12WO₃  →  5(NH₄)₂O·12WO₃ + 14NH₃↑ + 7H₂O

Паравольфраматтардың суда ерігіштігі аз болғандықтан тәжірибеде маңызы зор; аммоний вольфраматының сілті ерітіндісін қышқылмен бейтараптандырса паравольфраматтың құрылуын вольфрамның таза қосылыстарын алу өндірісінде пайдаланылады. Аммоний паравольфраматын күйдіргенде аммиак ұшып, таза вольфрам оксиді қалады:

5(NH₄)₂O·12WO₃  →  12WO₃  + 10NH₃↑ + 7H₂O

Жалпы түрде паравольфраматтардың формуласы 5R₂O·12WO₃·xH₂O  (R – сілтілі метал немесе аммоний).

Пероксид қосылыстары

Сутек пероксидін молибден қышқылы ерітіндісіне қосқанда асқын молибден қышқылы H₂MoO₆  бөлінеді – сары түсті, кристалды зат. Бұл қосылыс асқын қышқыл қосылыстарға жатады. Молибденнің аналогы – хром сутек пероксидін қосқанда асқын хром сутек пероксидін қосқанда асқын хром қышқылымен салыстырғанда эфирмен экстрацияланбайды. Пероксид тұздары – пермолибдаттады немесе асқын молибдаттары Me₂MoOx сілті молибдаттар   ерігінділеріне   30%-ті   сутек   пероксидін қосу арқылы алуға болады. Натрий молибдаты қаныққан ерітіндісінен суықта (0°) пермолибдат Nа₂МоО₈ бөлінеді. Үй температурасында Nа₂МоО₈ біртіндеп сары түсті құрамы  Nа₂МоО₈ пермолибдатқа алмасады, ал қыздырғанда жарылып ыдырайды. Сары пермолибдат тұрақтылау, тек 200°С температурада жарылады. Су ерітінділерінде пермолибдаттар біртіндеп ыдырап, оттекті бөледі.

Пероксид қосылыстарының жалпы формуласы Ме₂МоО_х (х-тің өзгеруі 5-тен 8-ге дейін).

Әдебиеттерде келесі пероксидтердің алынғаны туралы айтылған: SrМоО_5·nН₂О - ақ сары түсті зат, SrМоО₆·ЗН₂О — сары түсті, SrМоO₇·3Н₂0 - қызыл түсті, SrМоО₈ - бордо түсті. Сутек пероксидін СаМоO₄-ке қосқанда сары түсті (СаМоО₆)₂О·9Н₂О, сонымен қатар қызыл түсті СаМоО₈ ·Н₂О алынған. Егер суытқан (-50°С) кобальт хлоридінің ерітіндісіне натрий пермолибдатын Nа₂МоО₈ (қызыл) қосса, сосын температурасын баяу көтерсе, қара түсті тұнба түзіледі Со₂(МоО₆)₃, сонымен қатар Со₂(МоО₅)₃·nН₂О алынған.

Вольфрам молибден сияқты сутек пероксидімен пероксид қосылыстарын түзеді (аталуы асқын вольфраматтар, первольфраматтар  немесе  вольфрамның  пероксидтері).   Жалпы формуласы Ме₂WО_х (х-тің өзгеруі 5-тен 8-ге дейін). Құрамы Nа₂WO₈·2Н₂О,  сары түсті первольфрамат белгілі.  Бұл первольфрамат суда жақсы ериді және төменгі температурада сулы ерітінділерде тұрақты. Первольфраматтардың ерітіндісі калий иодидін бос иодқа дейін тотықтырады, ал үй температурасынан  жоғары  спиртті  және  альдегидті тотықтырады /140/. Ақ түсті первольфрамат - Nа₂WО₆, сары түсті дымқыл ауада 1-2 күн сақтағанда первольфраматтан түзіледі.

Ақ  первольфрамат  60"-70°С  температурада  ыдырап Nа₂WО₄   ке айналады.

Галогендермен қосылыстары

Молибден ұнтақ металл күйінде үй температурасында фтормен әрекеттеседі. Хлормен молибден бірқатар хлоридтер түзеді, олардың құрамы температураға  және басқа жағдайларға байланысты. Мысалы, молибден хлормен немесе фосгенмен 600°С температурада әрекеттескенде МоСlз түзіледі, ал төмен температурада — МоС1₅. Дымқыл ауада МоСl₅ тотығып, оксихлорид МоО₂Сl₂ түзіледі, ал суда гидролизденіп МоОСl₃ түзіледі:

2Мо + ЗС1₂ → 2MoCl₃

2Мо + 5С1₂  → 2MoCl₅

4МоС1₅ + 6Н₂О + О₂ → 4МоО₂С1₂ + 12НС1;

МоС1₅ + Н₂O → МоОС1₃ + 2НС1.

Алты валентті молибденнің хлориді МоС тұрақсыз сияқты. 7 кестеде молибден хлоридтерінің балқу және қайнау температурасы келтірілген.

7 кесте

Молибден хлоридінің балқу және қайнау температурасы

Хлорид	Температура, °С
	Балқу	қайнау
МоСl5	194	268
МоСl4	320	325
МоСl3	Қайнау температурасына жетпей ыдырайды
МоО2Сl2	170 (1,5 атмосферада)                   | 156 сублимирленеді

Молибденнің оксихлориді оңай айдалатын қасиетін молибден оксидін вольфрамнан және басқа элеменітерден тазалау үшін пайдаланады 600°-700⁰С температурада МоО₃ натрий хлоридімен әрекеттеседі:

2MoO₃ + 2NaCl →  Nа₂МоО₄+МоО₂С1₂,

ал WО₃ бүл жағдайда натрий хлоридімен әрекеттеспейді. Молибденнің оксихлориді айдалып, сары түсті зат түрінде конденсацияланады.

Тұз қышқылды ерітінділерде бес валентті молибден тұз қышқылының концентрациясына байланысты үш әр түрлі қосылыстар түзеді: қышқылдың концентрациясы 2н төмен болғанда — МоО₂С1₂ түзіледі, 3н-тен жоғары болғанда — МоОС1₃, ал өте қышқылды ортада — комплексті ион (МоОС1₅).

Сондай-ақ вольфрам галогендермен әр түрлі қосылыстар түзеді. Олардың арасында ең маңыздысы хлоридтер. Вольфрам ұнтақ металл түрінде 500°С температурада қыздырғанда хлормен әрекеттесіп  WСІ₆ түзеді. Жоғары температурада WСl₆, диссоциацияланып WС1₅ түзеді. WС1₆ - қара-көк түсті кристалдар, суық суда ерімейді, бірақ қыздырғанда оңай гидролизденіп оксихлоридтер WОСl₄ және WО₂С1₂ түзіледі /36/. WС1₆ әр түрлі органикалық еріткіштерде - спиртте, эфирде, төрт хлорлы көміртекте ССl₄, күкірткөміртекте т.б. ериді.

Вольфрамның төменгі валенттілігіне сәйкес хлоридтер де белгілі. WС1₅ - қара-жасыл түсті кристаллды зат, балқу температурасы 248°С, қайнау температурасы 275,6"С. Суда WС1₅ ыдырап, «көк тотық» түзеді:

2WCl₂ + 5H₂O → W₂O₅ + 10HCl

WС1₄ — ақшыл-қоңыр жайылып тұрған зат, сумен әрекеттесіп ыдырайды:

WCl₄ + 2H₂O→ WO₂ + 4НС1.

WС1з — бос түрінде бөлінген жоқ, бірақ көк-сары түсті қос тұздары 2WСl₃·3МеС1 белгілі.

WС1₂ — сұр түсті аморфты зат, ауада тұрақсыз, белсенді түрде әрекеттеседі. WС1₂ күшті тотықсыздандырғыш болғандықтан судан сутекті бөліп шығарады:

WСl₂ +  Н₂О → WОС1₂ + H₂↑.

WС1₄-ті WСl₅-тің буларын сутекпен қыздыру арқылы алуға болады, ал WС1₂ -ні - WС1₄-ті көмір оксиді газбен қыздырғанда алуға болады.

Вольфрамның хлоридтерін алу үшін әр түрлі вольфрамның қосылыстарын пайдалануға болады, хлорлы агент ретінде газды хлормен, сонымен қатар әр түрлі хлордың қосылыстарын пайдалануға болады: сутек хлориді, фосген, төрт-хлорлы көміртек, фосфор хлориді және т.б. Алынған қосылыстарға және реакцияның жағдайына байланысты әр түрлі вольфрамның хлоридтері түзіледі, сонымен қатар хлоридтермен бірге вольфрамның оксихлоридтері – WОСl₄ және WО₂Сl₂ түзілуі мүмкін. WОС1₄ - ұзын қызыл ине тәрізді кристалдар. Балқу температурасы 209°-211°С, қайнау температурасы 227,5°С. Суды қосқанда WОС1₄ ыдырап вольфрам қышқылын түзеді:

WOСІ₄ + ЗН₂О → H₂WO₄ + 4HCl

WOС1₄ бензолда, күкірткөміртекте, күкіртхлоридта (SСl) ериді.

Оксихлорид - WO₂С1₂-вольфрамил хлориді - ақшыл-сары кристалдар, балқу температурасы 259°С, қайнау температурасы 266°С. Су қосқанда WО₂С1₂ ыдырап, вольфрам қышқылы бөлініп шығады:

WO₂Cl₂ + 2H₂O → H₂WO₄ + 2HCl

Вольфрам хлоридтерінің және оксихлоридтерінің төменгі температурада оңай түзілуі вольфрамның технологиясында және анализінде пайдаланады.

Вольфрамның галогенидті қосылыстарының арасындағы ең қызықтысы — гексафторид WF₆, әдеттегі түссіз газ, балқу Температурасы 19,5°С. Газ түрінде WF₆  ауадан 10 есе ауырлау. Сумен WҒ₆ әрекеттеспейді, ал біршама органикалық ерігіштермен бояулы ерітінділер береді.

Вольфрамның гексафторидін алу жолы келесі: никельдеп жасалған реакторда ұнтақ вольфрам металын фтормен (газ түрінде) әрекеттееу арқылы алынады.

Әдебиеттер тізімі:
1. Ферсман А.Е. Редкие металлы. 1932, № 4-5.
2. Сажин Н.П., Меерсон Г.А. Редкие элементы в новой технике // Хим. наука и пром., 1956. Т.І, № 5.
3. Меерсон Г.А. и Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. Метиаллургиздат, 1954.
4. Зеликман А.Н., Самсонов Г.В., Крейн О.Е. Металлургия редких металлов. Металлургиздат, 1954.
5. Тронов В.Г. Кклад русских ученых в химию редких элементов. Изд. Знание, 1952.
6. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. Изд. АН СССР, 1950.

---

Әлеуметтік желілерде бөлісіңіз: